Prof. dr hab. Stanisław Ignatowicz, Katedra Entomologii Stosowanej SGGW, Warszawa

Fosforowodór i formy użytkowe fosforków metali

Bromek metylu był cennym gazem stosowanym do fumigacji gleby, przechowywanych produktów i pustych pomieszczeń, ale z tego powodu, że niszczy ozon w stratosferze został z dniem 1 stycznia 2005 r. wycofany z użycia. Obecnie jedynym gazem, jaki możemy stosować w zabiegach fumigacji, jest fosforowodór.

Fosforowodór jest otrzymywany z ciał stałych znanych jako fosforek glinu (AlP) lub fosforek magnezu (Mg₃P₂). Są to główne fosforki metali, które są powszechnie stosowane do fumigacji przechowywanego zboża i innych produktów żywnościowych oraz obiektów.

Fosforki metali reagują z parą wodną otoczenia i generują substancję aktywną – fosforowodór (PH₃) zgodnie ze wzorem:

Fosforek glinu                 AlP + 3H₂O       –  Al(OH)₃ + PH₃↑

Fosforek magnezu          Mg₃P₂ + 6H₂O   –   3Mg(OH) ₂ + 2PH₃↑

Wydajność tych reakcji zależy od temperatury i wilgotności, stąd w warunkach chłodu i niskiej wilgotności reakcje są spowolnione i jest gorsze wydzielanie gazu. Fosforek glinu generuje fosforowodór zwykle wolniej (Tabela 1) niż fosforek magnezu, który uwalnia PH3 już po kilku minutach po umieszczeniu w wilgotnej atmosferze. Fosforek magnezu reaguje z wilgocią w niższych temperaturach i w niższej wilgotności niż fosforek glinu, a ponadto rozkłada się całkowicie. Jego właściwości umożliwiają przeprowadzenie skutecznej fumigacji w niższych temperaturach, w których fosforek glinu nie może być stosowany. Fosforek magnezu nadaje się dobrze do gazowania np. orzechów i tytoniu, które są przechowywane w suchych pomieszczeniach.

Tabela 1: Zalecany minimalny czas ekspozycji dla fosforków glinu w warunkach 60% wilgotności względnej powietrza, gdy stosowane są woreczki, koce, pasy lub łańcuchy. 

Charakterystyka fosforowodoru. Czysty fosforowodór jest bezbarwny, bez smaku i zapachu. Świeżo powstały z preparatów zawierających fosforki metali ma lekki zapach czosnku lub rozkładającej się ryby. Zapach amoniaku powstaje z określonych form użytkowych zawierających węglan amonu i służy jako czynnik ostrzegający. Fosforowodór ma małą cząsteczkę i niski punkt wrzenia. Jest tylko 1,2 razy cięższy od powietrza, więc z łatwością miesza się z powietrzem bez stratyfikacji. Ma małą cząsteczkę i jest raczej nie polarny, dlatego szybko penetruje towary, papier opakowaniowy i folie. Po zabiegu jest łatwo odwietrzany z zagazowanych produktów, nie pozostawiając praktycznie żadnych resztek po zabiegu.

Fosforowodór może samorzutnie zapalić się w powietrzu powyżej granicy palności wynoszącej 1.8% (17900 ppm). Zapłon może też wystąpić, jeśli formy użytkowe fosforków skontaktują się z wodą, kwasami lub innymi związkami chemicznymi. Typowe stężenia zabiegowe gazu są znacznie niższe niż 17900 ppm, więc fosforowodór stosowany właściwie nie powoduje pożaru ani eksplozji. Aby zapobiec tym zagrożeniom, drażetki lub tabletki należy zawsze rozmieszczać równomiernie w masie produktu lub na jego powierzchni.

W zależności od temperatury czas potrzebny do zniszczenia populacji szkodnika waha się od 3 do 7 dni, a nawet dłużej (Tabela 1). Tak długi okres czasu często wyklucza możliwość jego użycia w wielu zakładach lub hurtowniach, np. z powodu szybkiego obiegu określonych produktów.

Działanie PH₃ na szkodniki. Fosforowodór jest bardzo trujący dla owadów, innych zwierząt i ludzi. Działa na szkodliwe owady i gryzonie, zakłócając ich funkcje oddechowe. Dokładny sposób działania tego gazu nie jest znany. Prawdopodobnie hamuje pobieranie i transfer elektronów od tlenu do struktur ciała. Z tego właśnie powodu, tlen musi być obecny w atmosferze w odpowiednim stężeniu, aby fosforowodór był trujący, a obniżenie zawartości tlenu w powietrzu zwykle powoduje niższą śmiertelność zwalczanych szkodników. Ponadto stwierdzono, że fosforowodór działa na system nerwowy owadów prowadząc do ich paraliżu. Paraliż mięśni obsługujących tchawki hamuje procesy oddychania.

Działanie PH₃ na towary i materiały. Towary gazowane fosforowodorem nie ulegają najmniejszym zmianom. Zapach, smak, wygląd, właściwości mielenia i wypiekowe traktowanych zbóż nie zmieniają się. Czysty fosforowodór w dawkach zabiegowych nie jest trujący dla roślin. Szczegółowe badania wykazały, że fosforowodór może być stosowany w zabiegach kwarantannowych do zwalczania owocanek (np. Ceratitis capitata) w świeżych owocach i warzywach, jak również skośnika ziemniaczaka (Phthorimaea operculella) w przechowywanych ziemniakach. Fosforowodór nie zakłóca kiełkowania nasion, dlatego może być stosowany do gazowania materiału siewnego.

Fosforowodór w stężeniach wyższych niż 100 ppm i w wilgotności względnej powietrza wynoszącej >50% koroduje miedź, brąz i inne stopy miedzi, drogocenne metale takich jak srebro i złoto. Może też reagować z solami na filmach fotograficznych. Z tego powodu rzadko jest stosowany w budynkach, w których znajdują się przewody elektryczne, urządzenia elektryczne, wyposażenie telefoniczne, komputery i maszyny kontrolowane mikroprocesorami. Wymagane są specjalne techniki uszczelniania i ochrony przewodów elektrycznych, silników i wyposażenia, aby nie wystąpiły uszkodzenia części miedzianych podczas gazowania.

Fosforowodór w środowisku. Po fumigacji towary i budynki są wietrzone, a fosforowodór jest uwalniany do atmosfery, gdzie ulega rozproszeniu. Z powodu stale wysokiej częstotliwości reakcji z rodnikami OH^–, przemieszczenie się fosforowodoru do stratosfery nie jest możliwe i dlatego nie niszczy warstwy ozonowej w stratosferze. Fosforowodór jest szybko usuwany z troposfery, gdyż przemienia się w kwas fosforowodorowy, który wytrąca się z atmosfery i opada na ziemię, gdzie jest adsorbowany.

Fosforki metali dostępne na rynku. Dostępne są następujące formy użytkowe fosforków: drażetki, tabletki, saszetki, woreczki, płytki, koce i inne.

Najczęściej używanymi formami fosforków metali są drażetki i tabletki z dodatkiem parafiny. Dostarczane są w gazoszczelnych i szczelnie zamykanych aluminiowych butelkach lub puszkach. Drażetki ważą około 0,6 g i każda drażetka może uwolnić 0,2 g fosforowodoru. Są pakowane w szczelnie zamykanych butelkach. Tabletki są kuliste lub płaskie. Tabletka waży około 3 g i uwalnia 1 g fosforowodoru. Kuliste tabletki są pakowane w szczelnie zamykanych butelkach. Płaskie tabletki są umieszczane w cylindrycznych rurkach, które pakowane są w hermetycznych puszkach. Drażetki i tabletki mogą być używane do gazowania następujących produktów: zboża, nasiona motylkowatych, nasiona oleistych, drewno, bambus, różne nasiona. Drażetki i tabletki są specjalnie opracowane do fumigacji zbóż w silosach, masy ziarna w magazynach płaskich i worków w stosach.

Fosforki metali są także dostępne w innych formach użytkowych, które w porównaniu z drażetkami i tabletkami umożliwiają szybsze zastosowanie wstępnie określonej dawki i łatwe usunięcie odgazowanego materiału. Tu należą fosforki metali w przepuszczających gaz woreczkach lub opakowaniach pęcherzykowatych lub impregnowane w folii polietylenowej. Te łatwe do usunięcia opakowane formy użytkowe są szczególnie przydatne do stosowania w sypkich materiałach przetworzonych lub gotowych do użycia, takich jak mąka, orzechy, popcorn i suszone owoce, w których pozostałości nie są dozwolone.

Woreczki np. produktu Detia Gas Ex-B zawierają 56-67% fosforku glinu zamkniętego w woreczkach Tyvek (pokrycie polietylenowe), które są przepuszczalne dla par wody i PH₃, lecz praktycznie nie przepuszczalne dla wody w płynie. Woreczki nie powinny być otwierane (rozerwane) czasie fumigacji. Po wyjęciu z opakowania (folia aluminiowa) następuje opóźniony rozkład fosforku dzięki specjalnym składnikom o właściwościach opóźniających (absorbujących). Po poprawnym rozmieszczeniu w produkcie całkowicie odgazowane woreczki zawierają zwykle małe ilości nie przereagowanego fosforku glinu i mogą być bezpiecznie usunięte i zniszczone. Nie są uważane wtedy za niebezpieczne odpady.

Woreczki szczególnie nadają się do gazowania małych pomieszczeń i małych ilości towarów sypkich, jak np. w wagonach kolejowych. Mogą być po prostu dodane do sypkich surowców rolniczych (np. do ziarna zbóż) i innych produktów w trakcie napełniania silosów. W tym przypadku woreczki są usuwane, gdy produkt jest pobierany z silosu.

Tabela 2. Formy użytkowe preparatu Detia Gas Ex-B zawierającego 57% fosforku glinu jako substancji aktywnej 

Woreczki łączy się z sobą i otrzymuje się następujące produkty: pasy, koce z woreczków i łańcuchy woreczków (Tabela 2).

Pas jest specjalnie zaprojektowany po to, aby mógł być umieszczony w masie produktu za pomocą oczka na linę, znajdującego się na jednym z końców pasa. Łańcuch utworzony jest z 10 połączonych z sobą woreczków i zalecany jest do gazowania stosów i pomieszczeń.

Koc jest długim pasem zawierającym 100 woreczków. Koc łatwo jest zastosować i usunąć po fumigacji, zresztą jak i inne produkty utworzone z woreczków. Dobrze nadaje się do fumigacji na wielką skalę, np. ładowni statków, magazynów płaskich i do zabiegów przestrzennych.

Fosforek magnezu jest produkowany nie tylko w formie drażetek lub tabletek, lecz także jest zamykany w płytkach i taśmach polietylenowych. Wymiary impregnowanych płytek: 28 x 17 cm. Każda płytka uwalnia 33 g fosforowodoru. Taśma utworzona jest z 20 płytek połączonych z sobą i uwalnia 660 g fosforowodoru. Każda płytka lub taśma jest zamknięta w gazoszczelnych opakowaniach foliowych. Opakowania te nie zamykają się powtórnie. Bęben zawiera 120 płytek lub 6 taśm, które mogą uwolnić 3960 g fosforowodoru. Fosforek magnezu jest również pakowany w małe, przepuszczające gaz opakowania, które używa się do gazowania wyposażenia lub mniejszych pomieszczeń.

Podstawowe zasady stosowania fosforowodoru. Jedną z zalet fosforku glinu lub magnezu jest to, że są one stosunkowo proste do stosowania w czasie fumigacji. Obliczamy objętość pomieszczenia lub tonaż produktu, który zamierzamy zagazować, po czym wykładamy odpowiednią liczbę drażetek lub tabletek. Inna metoda polega na umieszczeniu odpowiedniej liczby woreczków, pasów, koców, płytek czy taśm w gazowanym pomieszczeniu, albo przyczepienie ich do tacy kartonowej lub pasa z cienkiej siatki metalowej, albo po prostu umieszczeniu na lub w produkcie, który zamierzamy zagazować. Przykłady zalecanych dawek są podane w Tabeli 3. Ponieważ rekomendacje producenta mogą się zmieniać, należy zawsze postępować zgodnie z instrukcjami podanymi w etykiecie-instrukcji stosowania preparatu.

Tabela 3. Zalecane dawki fosforowodoru w różnych zabiegach fumigacji

Fosforek glinu nie od razu wydziela fosforowodór, dlatego stosowanie tabletek, drażetek czy innych form użytkowych zawierających fosforek glinu może być prowadzone bez ochrony dróg oddechowych. Należy jednak monitorować stężenie fosforowodoru, aby potwierdzić, czy ochrona dróg oddechowych jest potrzebna. Gazowanie z zastosowaniem fosforków glinu jest długotrwałe. Zwykle okres ekspozycji wynosi 72 godziny w temp. 20^oC i 45-55% wilgotności względnej powietrza. Wydzielanie gazu jest powolne i może trwać od 12 do 48 godzin, zanim wymagane stężenie fosforowodoru zostanie osiągnięte. Czas ekspozycji dla fosforku magnezu jest krótszy i może wynosić tylko 60 godzin. Nigdy nie należy zwilżać preparatów wodą, aby przyśpieszyć proces wydzielania fosforowodoru, gdyż może wystąpić wybuch lub pożar w pomieszczeniu.

Czas ekspozycji zależy od gatunku owada, temperatury, wilgotności względnej powietrza i stosowanej formy użytkowej fosforku. Im niższa temperatura, tym wolniejszy jest przebieg reakcji chemicznej, w wyniku której powstaje fosforowodór, stąd wymagany jest dłuższy okres ekspozycji w niższych temperaturach. W niższych temperaturach aktywność owadów (np. oddychanie) jest spowolniona i tym samym pobór gazu jest niski. Zawsze należy przestrzegać zaleceń podanych w etykiecie-instrukcji stosowania preparatu, aby uzyskać oczekiwane wyniki fumigacji.